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根據(jù)現(xiàn)代有機化學(xué)理論，
潤滑油的烴類氧化過程實質(zhì)上是一個通過自由基的鏈反應(yīng)過程 。
1、自由基的產(chǎn)生
自由基是指帶自由電子的原子或原子團(tuán)，如烴自由基(R?)，它的形成是烴分子吸收了大于破壞鍵能的能量使共價鍵斷裂，成鍵共價電子對被拆開，形成兩個帶“單自由電子”的自由基。
在沒有催化劑的條件下，產(chǎn)生自由基所需的能量較大(300kJ/mol一400kJ/mol)，鏈的引發(fā)比較困難。因而氧化開始時，最初產(chǎn)生的自由基的數(shù)目很少，所需的能量可能來源于較高溫的熱能、熱輻射光能、金屬器壁的催化作用等。
2、自由基的特點與反應(yīng)
自由基中“單自由電子”未形成飽和電子對，具有與飽和分子爭奪電子形成電子對的趨勢，這種趨勢使得自由基具有很高的活性。
實驗證明，自由基與烴分子間反應(yīng)的活化能多數(shù)小于40kJ/mol，遠(yuǎn)低于飽和分子之間活化能(300kJ/mol～400kJ/mol)。因此在出現(xiàn)自由基后，將會發(fā)生一系列以自由基傳遞為特征的氧化鏈反應(yīng)，自由基與烴分子或氧反應(yīng)，形成新的自由基，同時在烴成分中加入氧元素。
3、自由基的增加(反應(yīng)鏈分支)
除自由基外，過氧化物是鏈反應(yīng)中的另一活性成分。過氧化物的性質(zhì)十分活潑，活化能低，分子結(jié)構(gòu)中O—O鍵的鍵能僅有100kJ/mol～200kJ/mol，大約是C—C鍵能和C—H鍵能的1/3～1/2，因此很容易發(fā)生O—O鍵斷裂，分解成兩個自由基，使鏈反應(yīng)中的自由基數(shù) 目增多，加快氧化速度。
除了分解成兩個自由基之外，在某些條件或催化劑作用下，過氧化物還可以分解成醇、醛、酮等飽和分子。這條路線可以減少過氧化物數(shù)量和降低氧化分支趨勢，實際應(yīng)用中加入抗氧防腐劑就是起到這種作用。
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